spe固相萃取新技術在水質分析中的應用

一、引言
目前用于試樣預處理的方法很多，如液液萃取，氣液萃取，膜萃取，固相萃取等，但都是各有長處及存在一定缺點，只能適用于一定的范圍。1990年Pawliszyn［1］等提出了新的固相萃取技術--固相微萃取(solid-phase-microextraction,SPME)。它是一種基于氣固吸附（吸收）和液固吸附（吸收）平衡的富集方法，利用分析物活性固體表面（熔融石英纖維表面的涂層）有一定的吸附（吸收）親合力而達到被分離富集的目的。自1994年SPME裝置商品化以來，該技術取得了較快的發(fā)展，除了主要與氣相色譜(GC)聯用外，還可與液相色譜（HPLC）、毛細管電泳（CE）以及紫外分光光度（UV）等多種分離分析技術聯用。SPME已開始用于分析水、土壤、空氣等環(huán)境樣品，以及、尿等生物樣品和食品、藥物等各個方面。本文將對它特點和萃取方法的建立，以及與GC、HPLC技術的聯用，以及在水質分析中的應用作一簡要介紹。
二、固相微萃取（SPME）特點
SPME裝置是在一支長約1cm的熔融石英纖維上涂敷一層厚度為30～100μm高聚物固定相，如聚丙烯酸酯。纖維與形如注射器裝置的不銹鋼柱塞相連，收縮在不銹鋼針頭當中。從針頭中抵出纖維并與試樣溶液或頂空接觸，使分析物被吸附而分配到涂敷層內。富集在針頭上的分析物，在氣相色譜儀進樣口通過熱解吸到色譜柱中。在HPLC的情況下，籍助SPME-HPLC的接口將吸附在纖維上的分析物傳送至分析柱。SPME的特點是集取樣、萃取、富集、進樣于一體，一般的試樣預處理方法只能完成其中的一、二步，而SPME根據自身的特點，集多步為一體，簡化了試樣預處理過程。SPME易于操作，是試樣和涂層直接作用，幾乎不消耗溶劑，降低了成本，保護了色譜柱，SPME的速度取決于分析物分配平衡所需的時間，一般在2～30分鐘內即可達到平衡。該技術適用于微量或痕量組分的富集。
三、聯用技術
1.SPME-GC
SPME裝置可在氣相色譜儀的進樣口直接進樣，不存在接口問題，因此SPME-GC是早發(fā)展、較為完善、廣泛應用的聯用技術，現在還在不斷的改進中。在與GC聯用情況下，SPME裝置直接插入色譜儀進樣口，被吸附在石英纖維固定相上的分析物在汽化室200～300℃下熱脫附。然而對于一些分子量很大的化合物，如芘，熱脫附很困難。Conte［2］等提出了一種用金屬絲代替石英纖維的裝置，用在金屬絲兩端通電的方法，解決了這一問題。
2.SPME-HPLC
隨著SPME技術的發(fā)展，SPME-HPLC聯用成為發(fā)展的方向之一。與SPME-GC的情況不同，和HPLC聯用時，需要一個接口，實現分析物的解吸。Chen［3］等提出了一種SPME-HPLC接口，接口為T形三通，其中兩口代替定量管(loop)與六通閥相連。第三口為SPME纖維入口。在進樣位置，流動相與六通閥連接的一口進入洗脫腔，洗脫纖維上富集的分析物，由另一口流出進入分析柱。在裝樣位置，SPME纖維入口則無壓力存在，柱塞可插進拔出，為下一次進樣準備。他們分別用恒組分和梯度洗脫分離了水中的多環(huán)芳烴。
為了SPME自動化，1997年Eisert和Pawliszyn［4］提出了一種自動進樣的SPME-HPLC聯用裝置--管內SPME-HPLC。位于HPLC自動進樣閥和取樣針之間的是一根涂有SPME固定相層的GC石英毛細管。當處于進樣位置時，經針頭吸入樣品溶液，使分析物分配到石英管壁的固定相上。切換到裝樣位置時，吸入溶劑，將被吸附的組分轉移到樣品管中。在切換到進樣位置，樣品管內的溶液隨流動相進入分析柱，進行色譜分析。這個裝置的特點是自動進樣，避免了手工操作。雖然洗脫富集的組分時引入了溶劑，但由于解脫和進樣分開，避免了峰擴寬。此裝置成功地分析了水樣中6個苯脲殺蟲劑。
Daimon［5］等還提出一種改進的SPME-HPLC接口。在解脫時，用電加熱石英纖維的導管，增加解脫率。
商品化的SPME-HPLC接口，與Chen［3］等的設計基本相似。所有與SPME纖維或流動相接觸的表面都是不銹鋼或高聚物材料制成。六通閥處于裝樣位置時，SPME纖維在常壓下導入解脫室，纖維由一個雙錐形墊圈密封定位，再用一個夾子鎖定。富集在纖維上的分析物可隨流動相的通過被解吸（動態(tài)解脫）或在選定的溶劑中浸泡一定的時間再進入色譜柱（靜態(tài)解吸）。
四、在水質分析中的應用［6］
我國南方地區(qū)主要采用湖水、河水等地表水作為飲用水的水源水，每當夏季來臨，由于氣溫較高，雨水充足，原水中藻類的生長繁殖迅速，導致飲用水中有令人不愉快的泥腥味道，這種味道已成為影響水質的重要因素而受到重視。此前，人們在使用自來水時經常聞到這種氣味，但是不知道是哪種物質引起這種氣味，在描述水質有異味時，只能以感官感覺為依據，近在分析工作者的努力下有關水中泥腥味道的產生機理和檢測方法研究獲得了巨大的進展，據文獻報道，飲用水的泥腥味主要由藍綠藻生長過程中產生的副產物土味素(Geos分鐘)和二甲基異冰片(2-methylisoborneol,簡稱2-MIB)等所引起的。
對于水體中痕量土味素和二甲基異冰片的測定，一般采用閉環(huán)捕集法富集，氣相色譜或氣質聯用法檢測。但傳統(tǒng)的閉環(huán)捕集法步驟繁瑣，耗時且勞動強度大。固相微萃取法（SPME）是二十世紀九十年代建立起來的新興的分析樣品前處理技術，因為其具有設備簡單，不使用溶劑，操作時間短，樣品用量少，重現性好，靈敏度高等許多優(yōu)點，受到分析工作者的歡迎。